Химия скачать реферат

[ книги ] [ рефераты ] [ новости ] [ ридеры ] [ регистрация ] [ вход ]
[ новинки книг ] [ категории книг ] [ правила ]

Адсорбця скачать реферат

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия по¬верхностных явлений в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов яв¬ляется гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные тер¬мопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.
Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и поли¬мерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой об¬ласти. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с техни¬ческой точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверх¬ностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся облас¬ти — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.
Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для тех¬ники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми те¬лами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с од¬ним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией поли¬меров на твердых поверхностях.
Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимо¬действие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверх¬ности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формиро¬вания полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокра¬сочных покрытий и ряд других технологических процессов вклю¬чают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.
Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной ли¬тературе посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недоста¬точно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят ча¬стный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления, возникающие при отсла¬ивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процес¬се расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] при¬менима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Об¬ладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точ¬ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электриче¬ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.
Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии напол¬ненных и армированных полимеров, а также физико-химии нетка¬ных полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.



АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности струк¬туры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в та¬ких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и напол¬ненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных поли¬мерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твер¬дыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.

ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ
НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми опреде¬ляется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молеку¬лярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспери¬ментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.
Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находит¬ся во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбцион¬ного слоя определяется конформацией адсорбированных моле¬кул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое опре¬деление становится уже не применимым, так как в этом случае с по¬верхностью оказываются связанными не только молекулы полиме¬ра, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].
Условия образования подобных систем исключают также воз¬можность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства соб¬ственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере измене¬ния структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматри¬вать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх¬ностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рас¬сматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмоле¬кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро¬вания системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий полу¬чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по¬верхностью число дополнительных узлов будет различно, а следо¬вательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх¬ностных слоев будут различными.
Исследование релаксационных процессов в полимерах, нахо¬дящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоре¬тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож¬дения оптимальных условий переработки и эксплуатации.
Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к су¬щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков¬ки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи¬модействия с твердой поверхностью.
На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн¬тропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво¬рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.
Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличи¬ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по¬верхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зре¬ния прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.
Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рас¬сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отли¬чаться от описанной.
С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).

где F - свободная энергия активации релаксационного процесса;
 - время релаксации процессов;
0 - значение  при 1/Т=0.
Из этого уравнения имеем:
или

где H - энтальпия активации при условии независимости 0 от Т. Отсюда

Таблица 1.
Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом
Содержание аэросила, % Содержание фторпласта, % Энергия активации релаксации, ккал/моль Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль
ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ
Групповое движение
0 0 1,8 - 2,1 23,7 - 14,9
8,83 - - - 1,7 - - 12,6
1,32 - 1,4 - - 18,5 - -
23,08 - 1,2 - - 15,4 - -
24,90 - - - 1,8 - - 10,7
- 26,5 - - 1,7 - - 12,6
- 49,2 1,5 - - 20,0 - -
- 75,0 1,4 - 1,5 18,8 - 10,6
Сегментальное движение
0 0 14,5 11,3 13,3 - 90,0 99,0
8,83 - - - 12,0 - - -
1,32 - 9,8 - - - 60,9 -
23,08 - 9,2 12,3 - - 57,1 -
24,90 - - - 11,5 - - 85,5
- 26,5 - - 12,0 - - 89,5
- 49,2 11,0 - - - 69,2 -
- 75,0 10,1 13,1 11,4 - 63,2 84,6

Таким образом, экспериментальные зависимости дают возмож¬ность определить термодинамические характеристики активационного процесса.
В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результа¬ты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.
Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в на¬полненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбци¬онного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стекло¬вания и реликсационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.

Плотности упаковки в граничных слоях

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твер¬дого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.
Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что S2 повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макро¬молекул в граничных слоях.
С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с тео¬рией Флори, набухание определяется числом узлов в пространст¬венной сетке полимера и может быть использовано для их определения.
При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне проис¬ходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.
Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия силь¬ного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое име¬ет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.
Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.
Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, спо¬собствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].
Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.
Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или дру¬гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте заверше¬ния процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

Добавлен: 08.01.2012, 21:30 [ Скачать с сервера (166.5 Kb) ]
Категория: Химия | Добавил: Lakomka
Просмотров: 1745 | Загрузок: 238
Рейтинг: 0.0/0

форма входа

Логин:
Пароль:

объявления

Историко-приключенческая эпопея в традициях Дюма, А.Н.Толстого, Переса-Реверте и Акунина.
Эта книга вряд ли понравится тем, кому не по вкусу головокружительные приключения, самозабвенная любовь, тайны нумерологии, русская история и свежий взгляд на нее.
Всех остальных ждет чтение с полным погружением. Расстроит вас только одно: этот б...
В перуанских Андах во время раскопок найдена хрустальная табличка, покрытая древними письменами. Уже первые попытки их расшифровки дают повод предположить, что находка скрывает тайны, от которых зависит судьба людей на планете. Но расшифровать текст полностью ученым не удается - экспедиция гибнет, а плита с записями загадочным образом исчезает. Ана...
Книги Джо Витале расходятся миллионными тиражами. Как вы думаете, почему? Должно быть, автор умеет убеждать людей и влиять на них, буквально завораживая, гипнотизируя их искусством слова. Карьера писателя Джо Витале начиналась с написания рекламных текстов, поэтому автор со знанием дела предлагает четкую и последовательную методику написания тексто...
Предлагаемый читателю курс «Психология и педагогика» соответствует Государственному образовательному стандарту содержания высшего образования. Отражены темы по основным разделам данного предмета: человек и его познание, общение и речь, чувственное и рациональное познание, развитие психики в процессе онто– и филогенеза, общее и индивидуальное в псих...

объявления

АККУМУЛЯТОРЫ

[Физика] - скачать

Страховые платежи по договорам добровольного страхования работников

[Экономика и Финансы] - скачать

Особенности восточных боевых искусств в сравнении с западными

[Физкультура и Спорт] - скачать

Химик Александр Бутлеров

[Химия] - скачать

Геологічна будова Капітанівського родовища хромистих та нікелевих руд

[Геодезия, геология] - скачать

- Отливы для окон
- Poмaнтизм кaк явлeниe литepaтypнoгo пpoцecca
- Что такое профессиональный фотоаппарат
- Основные правила в выборе детской одежды
- Не просто писатели
- Банкротство юридических лиц
- Свойства гипсокартона
- Молекулярная кухня
- Факты о наращивании ресниц
- Из чего состоит колесо машины
- Солнечные батареи: особенности и сферы применения
- Товары для офиса
- Умер детский писатель Джон Канлифф, создавший почтальона Пэта
- Paннee твopчecтвo Aлeкcaндpa Ивaнoвичa Kyпpинa
- Преимущества диванов кляк кляк
- «Адидас» – великая история успеха
- Что такое медицинский центр
- Лeв Hикoлaeвич Toлcтoй: oбщee oпиcaниe дeятeльнocти вeликoгo пиcaтeля
- Двери ПВХ входные и межкомнатные
- В чем преимущества забора из профнастила
- Bлияниe нayки нa литepaтypy
- Литepaтypoвeдeниe и иcкyccтвoзнaние
- Черкассы: достопримечательности и описание
- Хмельницкий (город): достопримечательности
- Достопримечательности Винницы
- Филocoфcкo-иcтopичecкaя кoнцeпция poмaнa «Пeтepбypг» Aндpeя Бeлoгo
- Poмaн «Пeтepбypг» Aндpeя Бeлoгo: o Poccии и peвoлюции
- Виды бейджей. Размер бейджа и его предназначение
- Преимущества окон из лиственницы
- Спутниковый интернет и его преимущества
- Прокат автомобилей: преимущества и достоинства
- Мягкая кровля: виды, особенности монтажа, преимущества
- Яблоня — особенности выращивания и выбора саженцев
- Общие сведения и краткая история Майкопа
- Что такое вывод из запоя
- Пoэтичecкoe твopчecтвo Aндpeя Бeлoгo нaчaлa 1900-x гг.
- «Cимфoнии» Aндpeя Бeлoгo и иx xyдoжecтвeнныe ocoбeннocти
- Первый раз в детский сад. Медицинская карта для детского сада
- Что такое лотки для теплотрасс? Какие функции они выполняют?
- Пpeкpacный и cтpaшный миp в пoэзии A. A. Блoкa
- Pacцвeт пoэтичecкoгo тaлaнтa A. A. Блoкa в 1910-e гг.
- Виды теплообменников, их устройство и принцип работы
- Мебельный крепеж – виды и особенности применения
- Балет для взрослых: в чем преимущество популярного танцевального направления
- Тайский бокс и его особенности
- Что такое аккумулятор и для чего он нужен в автомобиле?
- Преимущества работы вебкам модели на студии
- Достоинства сигар и их история
- Как выбрать лучшего адвоката по уголовным делам?
- Пepвыe пoэтичecкиe oпыты Aлeкcaндpa Aлeкcaндpoвичa Блoкa