Химия скачать реферат

[ книги ] [ рефераты ] [ тесты ] [ ридеры ] [ регистрация ] [ вход ]
[ новинки книг ] [ категории книг ] [ правила ]

Газовая хроматография скачать реферат

Сущность хроматографического метода
С необходимостью разделения смеси веществ на составляющие ее компоненты приходится сталкиваться как химику-синтетику, хими¬ку-аналитику, так и технологу, геологу, физику, биологу и многим другим специалистам. Особое значение разделение смеси веществ приобрело в последние десятилетия в связи с проблемой получения сверхчистых веществ.
Разделение смеси не вызывает особых трудностей, если ее ком¬поненты находятся в различных фазах. Оно существенно ослож¬няется, если компоненты смеси образуют одну фазу. В этом случае приходится изменять агрегатное состояние отдельных компонентов (например, добиться их выпадения в осадок), либо применять хими¬ческие или физические методы разделения. В основе последних ле¬жат кинетические явления или фазовые равновесия.
Такие широко известные методы разделения, как дистилляция, кристаллизация, экстракция и адсорбция основаны на изменении фазовых равновесии. В этих процессах молекулы веществ, образую¬щих смесь, переходят через границу раздела, стремясь к такому распределению между фазами, при котором в каждой из них уста¬навливается постоянная равновесная концентрация.
Если свойства компонентов исследуемой смеси близки, то до¬статочная степень разделения достигается лишь многократным по¬вторением элементарного акта разделения. Такой процесс, напри¬мер, осуществляется в насадочных или тарельчатых ректификаци¬онных колоннах. Следует отметить, что в таких случаях полное раз¬деление возможно только для простых (не более чем трехкомпонентных) систем.
Более полного разделения можно достичь, если на эффект, вызываемый многократным установлением фазовых равновесий, на¬ложить действие кинетического фактора. В тех случаях, когда ис¬пользуются кинетические явления (например, при молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз и лишь в одном на¬правлении переносятся молекулы только одного вещества. Если разделение смеси производить в таких системах, в которых одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвиж¬ной), то улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному перемещению подвижной фазы. Как и при фазовом равновесии, молекулы, выхо¬дящие из подвижной фазы, возвращаются в нее, попадая, однако, не в прежний элемент ее объема, а в новый.
Если в процессе разделения фазовые переходы повторять мно¬гократно, то можно получить высокую эффективность разделения. Так как фазовые переходы связаны с поверхностью раздела, под¬вижная и неподвижная фазы должны обладать большой поверх¬ностью соприкосновения. Кроме того, вследствие наличия диффу¬зионных процессов, снижающих эффективность разделения, обе фазы должны иметь относительно небольшую толщину взаимодей¬ствующего слоя.
В какой-то степени эти требования выполняются в методе раз¬деления смеси веществ, получившем название хроматографического. Впервые хроматографическое разделение сложной смеси (хлоро¬филла) было осуществлено М. С. Цветом в 1903 г.
Если в качестве неподвижной фазы взять мелкоизмельченный сорбент и наполнить им трубку (стеклянную или металлическую), а движение подвижной фазы (жидкости или газа) осуществлять за счет перепада давления на концах этой трубки, то последняя будет представлять собой хроматографическую колонку, называемую так по аналогии с ректификационной колонкой для дистилляционного разделения. Разделяемая смесь веществ вместе с потоком подвиж¬ной фазы поступает в хроматографическую колонку. При контакте с поверхностью неподвижной фазы каждый из компонентов разде¬ляемой смеси распределяется между подвижной и неподвижной фазами в соответствии с его свойствами, например адсорбируемостью или растворимостью. Вследствие непрерывного движения под¬вижной фазы лишь часть распределяющегося компонента успевает вступить во взаимодействие с неподвижной фазой. Другая же его часть продвигается дальше в направлении потока и вступает во взаимодействие с другим участком поверхности неподвижной фазы. Поэтому распределение вещества между подвижной и неподвижной фазами происходит на небольшом слое неподвижной фазы только при достаточно медленном движении подвижной фазы. Поглощен¬ные неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют в переме¬щении подвижной фазы до тех пор, пока они не десорбируются и не будут снова перенесены в подвижную фазу. Поэтому каждому из них для прохождения всего слоя неподвижной фазы в колонке по¬требуется большее время, чем для молекул подвижной фазы. Если молекулы разных компонентов разделяемой смеси обладают раз¬личной степенью сродства к неподвижной фазе (различной адсорбируемостью или растворимостью), то время пребывания их в этой фазе, а следовательно, и средняя скорость передвижения по колон¬ке различны. При достаточной длине колонки это различие может привести к полному разделению смеси на составляющие ее компо¬ненты.
Применение хроматографического метода не ог¬раничивается лишь разделением и анализом смеси веществ. В по¬следнее время хроматография широко используется и как метод, научного исследования, например, для исследования свойств слож¬ных систем, в частности растворов.
Итак, хроматографией следует называть процесс, основанный на перемещении дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы и связанный с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. Хроматографический процесс осуществляется при сорбционном распределении вещества между двумя фазами, одна из которых перемещается относительно другой.
Состав смеси, покидающей хроматографическую колонку, непрерывно изменяется. В то время как в таких процессах, как экстракция или ректификация, можно отбирать в течение всего процесса непрерывно одну и ту же фракцию, или одно и то же вещество, в хроматографическом процессе, за исключением специальных случаев, когда имеет место движение слоя сорбента, этого делать нельзя.
Термин «хроматография» относится как к самому процессу, так и к научной дисциплине, его изучающей, использующей и разраба¬тывающей аппаратурное оформление.

Классификация методов хроматографии
Многообразие вариантов хроматографического метода, возникшее в связи с широким его развитием, вызывает необходимость их клас¬сификации. К основным признакам классификации относятся:
1) агрегатное состояние фаз;
2) природа элементарного акта;
3) способ относительного перемещения фаз;
4) способ аппаратурного оформления процесса;
5) цель осуществления процесса.
1) Классификация по агрегатному состоянию фаз относится к хроматографии в целом. Газовой хроматографией называется хроматографический метод, в котором в качестве подвижной фазы применяется газ или пар. В свою очередь газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В пер¬вом случае неподвижной фазой служит твердое вещество — адсор¬бент, во втором — жидкость, распределенная тонким слоем по по¬верхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).
2) Классификация на основе природы элемен¬тарного акта. Если неподвижной фазой является жидкость, то элементарным актом, как правило, является акт растворения. В этом случае анализируемое вещество растворяется в жидкой не¬подвижной фазе и рас¬пределяется между неподвижной, и подвиж¬ной фазами. Это распределительная хро¬мато¬графия. Газо-жидкостная хроматография—один из вариантов распределительной хроматографии.
Если неподвижной фазой служит твердое вещество—адсор¬бент, то элементарным актом является процесс адсорбции вещества. Следовательно, газо-твердая хроматогра¬фия является адсорбци¬онной хроматографией. Следует, однако, иметь в виду, что в га¬зо-¬жидкостной хроматографии определенную роль может играть ад¬сорбция на межфаз¬ных границах (газ - жидкость и жидкость - твердый носитель) и в газо-адсорбцион¬ной—процесс раство¬рения.
3) По способам перемещения фаз различают три ме¬тода: проявительная, или элюентная, фронтальная и вытеснительная хроматография.




Рис.1 Схема образования зон в проявите-
льном методе и распределения концент-
рации в зонах Рис.2 Типичная выходная кривая проявитель-
ного метода

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колон¬ку промывают чис¬тым газом Е, обычно сорбирующимся слабее всех остальных компонентов смеси. За¬тем, не прекращая потока газа Е, в колонку вводят порцию анализируемой смеси, на¬пример, вещества А и В, которые сорбируются в верхних слоях сорбента (рис. 1, а) и вследствие движения газа постепенно перемещаются вдоль слоя сорбента с различ¬ными для каждого компонента скоростями. В ре¬зультате зона лучше сорбирующегося вещества, например В, по¬стоянно отстает от зоны хуже сорбирующегося вещества А (рис. 1, б, в) и при достаточной длине колонки смесь веществ А и В раз¬деляется (рис. 1,г). Изменение концентрации вымываемых веществ по выходе из колонки может быть зафиксировано в виде непрерыв¬ной кривой, называемой хроматограммой (рис. 1, д).
Целесообразно рассмотреть хроматограмму для одного компонента более подробно (рис. 2). Обычно по оси абсцисс откладыва¬ется объем проходящего через колонку газа, называемого газом-носителем. В случае постоянства скорости газа-носителя по оси абсцисс можно откладывать пропорциональное объему газа время опыта, а по оси ординат—изменение концентрации хроматографического компонента по выходе его из колонки. Точка О соответ¬ствует моменту ввода пробы анализируемого вещества, точка О'— появлению на выходе из колонки несорбирующегося газа. Таким образом, отрезок 00' соответствует объему колонки, заполненному несорбирующимся газом (V0). Линия ОВ, проходящая параллельно оси абсцисс, называется нулевой линией. Кривая АНВ называется хроматографическим пиком данного компонента, а расстояние от нулевой линии до максимума пика H, т. е. GH,—высота пика (h).

Отрезок А'В' называется шириной пика у основа¬ния (). Он определяется расстоя¬нием между точ¬ками пересечения каса¬тельных, проведенных к точкам перегиба С и D, с нулевой линией. Расстоя¬ние между точками EF— ширина на половине вы¬соты пика (0,5), а рас¬стояние между точками С и D—ширина пика в точках перегиба п.
Отрезок OG соответст¬вует удерживаемому объ¬ему Vr, т. е. объему газа-носителя, который следу¬ет пропустить через слой сорбента в колонке от момента ввода пробы до момента регистрации на выходе из колон¬ки максимальной концентрации вымываемого вещества.
Время r, соответствующее удерживаемому объему Vr, назы¬вается временем удер¬живания.
Проявительный метод—наиболее распространенный метод га¬зовой хроматографии. Существенным его до¬стоинством является возможность практически полного разделе¬ния на составляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том, что вследствие разбавления компонентов смеси газом-носителем значительно уменьшается концентра¬ция веществ после вымывания их из колонки. Однако это компенсируется примене¬нием высокочув¬ствительных детекторов.
Фронтальный метод состоит в непрерывном пропускании ана¬лизируемой смеси через слой сорбента в колонке. Если анализируе¬мая смесь состоит из двух компонен¬тов А и В, изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабо сорбирующегося газа Е, то по¬следний заполняет весь объем колонки и покидает ее в чистом виде. При этом на хроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулевая линия) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чем компонент В, то после насыщения сорбента веществом А из колонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е. На хрома¬тограмме появляется ступень, высота которой соответствует концентрации А в Е на выходе из колонки. Эта концентрация мо¬жет быть равна или больше исходной концен¬трации А. Наконец, когда сорбент насыщается также и веществом В, из колонки начи¬нает выходить смесь газа, содержащая все исходные компоненты, а на хроматограмме появляется вторая ступень, высота которой соответствует суммарной исходной кон¬центрации веществ А и В.



Рис.3 Схема образования зон в фронтальном
методе и распределения концентрации в зонах

В случае более сложной смеси исходная концен¬трация всех компонентов достига¬ется после насы¬щения сорбента всеми ее компонентами. Таким об¬разом, число ступе¬ней на хроматограмме фронталь¬ного анализа равно числу сорбирующихся компо¬нен¬тов смеси.
В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет выде¬лить из смеси в чистом виде только одно, наибо¬лее слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для ана¬литических и тем бо¬лее препаративных целей фронтальный метод применяется лишь в особых случаях. Фрон¬тальный метод используется также для определения физико-хи¬ми¬ческих характеристик вещества, в частности, для определения изо¬терм сорбции.
В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осу¬ществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу запол¬ненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием пото¬ка вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.
Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис. 4. В отличие от фрон¬тального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным мето¬дом, соответствует содержанию одного компонента.



Рис.4 Схема образования зон в вытеснительном
методе и распределения концентрации в зонах

В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не раз¬бавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не умень¬шается, но даже увеличивается.
В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется срав¬нительно редко, главным образом при определе¬нии микропримесей.
4) По аппаратурному оформлению газовая хроматография может быть отнесена лишь к колоночному варианту. Ко¬лонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колон¬ка заполняется зерненым сорбентом, во втором - сорбент нано¬сится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капилляр¬ной хроматографии.
5) Целью проведения хроматографического процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает при¬менение метода в биологии, медицине, фи¬зической химии, геохи¬мии, космохимии, криминалистике и т. д.
Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектро¬метрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключи¬тельно важным и практически универсальным средством иссле¬дования.
В аналитической реакционной хроматографии сочетаются раз¬личные химические про¬цессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином ап¬пара¬турном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отли¬чаю¬щими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он рас¬сматри¬вается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.
Цель препаративной хроматографии — выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае пер¬востепенное значение приобретает произ¬водительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте суще¬ствен¬ной роли не играет. Требование высокой производительности об¬условливает ряд существенных особенностей процесса, отличаю¬щих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как осо¬бый тип газовой хроматографии.
Газовая хроматография может служить для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный ана¬литический вариант, так и аналитическую реакционную хромато¬графию.
Газоадсорбционная хроматография
Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высо¬кой удельной поверхностью (10—1000 м2г-1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрирова¬нно их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происхо¬дит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разде¬ления веществ в ГХ используют редко.
Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности Сs было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе Сm:
Cs = кcm,,
т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорб¬ции (к — константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не завися¬щей от его концентрации. Разделение веществ обу¬словлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селектив¬ность (разделение) при заданной температуре.
С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции H/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR . Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие веще¬ства элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хромато¬грамме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью по¬верхности активных адсорбентов обусловлены основные недос¬татки метода ГАХ и невозмож¬ность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбен¬тах можно проводить анализ смесей сильнопо¬лярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной по¬верхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения О2, N2, CO, CH4, СО2 с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения tR высококипящих газов. На молекуляр¬ных ситах — высокопористых природных или синтетических кристал¬лических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбен¬ты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярны¬ми ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворите¬лях.

Добавлен: 08.01.2012, 21:43 [ Скачать с сервера (988.0Kb) ]
Категория: Химия | Добавил: Lakomka
Просмотров: 895 | Загрузок: 140
Рейтинг: 0.0/0

форма входа

Логин:
Пароль:

объявления

Цель книги «Тайм-менеджмент за 30 минут» – помочь читателю найти и блокировать основные каналы потери его рабочего времени. Сама книга построена так, чтобы избежать ненужных потерь времени.
Данное издание предназначено для подготовки студентов к сдаче экзаменов. Основные концепции предмета изложены в доступной форме. Книга будет незаменимым помощником для тех, кто желает быстро подготовиться к экзамену и успешно его сдать.
Регина ван Фрассен – о подарок судьбы! – родилась телепатом. В тридцать четыре года она лечила джинна от аутизма, чуть не потеряв зрение. В тридцать шесть согласилась на встречу со своим страхом ради чужого ребенка. В тридцать семь замкнулась в несокрушимой Скорлупе, оставив близким память и надежду. Да, космический мир Ойкумены ценит своих ментало...
Господа, рассказать вам сказку? Не добрую и светлую, а настоящую. Про тех, кто скрывается в тени, крадется в ночи, танцует при свете луны? Про берегущих секреты и знания, про стерегущих иные законы? Про Роды и Кланы, про тех, кто нарушает традиции. И про тех, кто следит за порядком в сокрытом от обычных людей мире.

объявления

Алюминий-литиевые сплавы

[Физика] - скачать

ЗАДАЧА РАВНОВЕСИЯ

[Физика] - скачать

Шпаргалки по географии промышленности

[География] - скачать

Источники возбуждения и атомизации в спектральном анализе

[Химия] - скачать

Применение анаболических стероидов

[Физкультура и Спорт] - скачать