Химия скачать реферат

[ книги ] [ рефераты ] [ тесты ] [ ридеры ] [ регистрация ] [ вход ]
[ новинки книг ] [ категории книг ] [ правила ]

Кислоты и основания скачать реферат

Протон наиболее естест¬венно воспринимается хи¬миком как катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя¬заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя¬щей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает¬ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве¬щество, способное присоединять протон (1,2)
А В +Н + (1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со¬пряженную пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ¬ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото¬на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А (3)
В + Н+ ВН+ (4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор¬мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин¬ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват¬ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об¬разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водоро¬дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает¬ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове¬сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас¬сматривается не только как вспомогательная, переходная сту¬пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере¬ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само¬стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло¬виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происходит передача протона от кис¬лоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за¬вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра¬зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:
ВН+А ВН+ | | А ВН+ + А, (5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ А- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+ и А-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса явля¬ется следующая схема [4]:
АН + В а АН...В б А...ВН+ в А + ВН+, (6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за¬вершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким обра¬зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си¬туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (G) равновесия (4) [5,6] . Как известно, G = Н0 - ТS. Из¬мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль•К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (Н0) считается равным (G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна¬чение РА определяется из соотношения:
РА=-Н0 =Н0 (Н+ )+ Н0 (В) - Н0 (ВН+) (7)
Где Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; Н0 (В) и Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото¬нированной формы (ВН+) соответственно. Н0 (Н+) = 1530 кДж. Эн¬тальпии образования органических соединений известны из термо¬химических справочников или могут быть вычислены по соответст¬вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн¬тальпии образования протонированной формы основания Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью 0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо¬вой фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по¬строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине¬ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али¬фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине¬ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН + (1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+ (2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (H0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде¬лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме¬няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк¬туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо¬ваться величинами GB (или — RG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез¬ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри¬мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре¬мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко¬торый в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиа¬ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака


Номер Амин GBг)
1 NH3 0,0
2 CH3NH2 9,1
3 C2H5NH2 11,8
4 n-C3H7NH2 13,0
5 i-C3H7NH2 14,1
6 n-C4H9NH2 13,5
7 i-C4H9NH2 14,0
8 s-C4H9NH2 15,2
9 t-C4H9NH2 16,1
10 n-C5H11NH2 13,4д)
11 t-C5H11NH2 17,4
12 n-C6H13NH2 13,5д)
13 n-C7H15NH2 13,6д)
14 c-C6H11NH2 16,3
15 NH2-NH2 3,8
16 NH2(CH2)2NH2 19,0д)
17 NH2(CH2)3NH2 24,5д)
18 NH2(CH2)4NH2 27,1д)
19 NH2(CH2)5NH2 25,4д)
20 NH2(CH2)6NH2 25,4д)
21 NH2(CH2)7NH2 25,2е)
22 CH3O(CH2)2NH2 14,7д)
23 H2C=CH-CH2NH2 11,3
24
HCC-CH2NH2 6,7
25 NCCH2CH2NH2 3,0
26 CF3(CH2)3NH2 10,1
27 FCH2CH2NH2 8,0
28 CF3(CH2)2NH2 6,7
29 F2CHCH2NH2 4,0
30 CF3CH2NH2 -1,4
31
6,8
32 CH3CONH2 0,2ж)
33 HCONH2 -7,1з)
34 (CH3)2NH 15,5
35 CH3NHC2H5 17,9
36 (C2H5)2NH 20,2
37 (n-C3H7)2NH 22,2
38 (i-C3H7)2NH 23,9
39 (n-C4H9)2NH 23,1
40 (i-C4H9)2NH 23,6
41 (s-C4H9)2NH 25,8
42
11,2
43
18,0
44
20,1
45
21,2
46
19,2д)
47
14,4д)
48 (H2C=CHCH2)2NH 19,3
49 (HCCCH2)2NH 11,7
50 NCCH2NHCH3 2,7з)
51 CF3CH2NHCH3 6,2з)
52
12,9
53
15,3ж)
54
4,0ж)
55 NHMeC=O
H 1,7
56 (CH3)3N 20,0
57 (CH3)2NC2H5 22,4
58 (C2H5)2NCH3 24,6
59 (C2H5)3N 26,7
60 (C3H7)3N 28,7
61
17,1и)
62
8,1и)
63
24,3
64
25,7
65
27,1
66
26,1к)
67 (CH3)2N-NH2 15,2
68 ((CH3)2NCH2)2 30,3
69
23,5


70 (H2C=CH-CH2)3N 24,7
71 (HCC-CH2)3N 15,0
72 NCCH2N(CH3)2 7,1
73 F3CCH2N(CH3)2 20,9
74
19,5
75
21,0ж)
76
23,7ж)
77
19,3
78
21,8
79
26,0
80
16,0
81 CH3CON(CH3)2 11,7
82 HCON(CH3)2 7,6
83 NF3 -56л)


Существенные различия между свойствами в газовой и конден¬сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением ,,-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ¬ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб¬людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан¬ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами¬нов различных классов в воде, является специфическая сольвата¬ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро¬да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче¬ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг¬рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини¬мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо¬ложность случаю в конденсированной фазе практически не об¬суждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявля¬емый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо¬де от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕС—СН2) сопровождается ростом вели¬чин GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в -положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в -положение уве¬личивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в -и -положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найде¬но, что изменение гибридизации -атомов углерода (например, пе¬реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте¬пенью гибридизации -углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер¬ности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор¬реляция между GB для -замещенных триметиламинов и I этих заместителей [7]. Величины GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по¬стоянными I (°) и R+ (G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро¬гие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].
Непосредственное сравнение величин GB (см. табл. 1) со значениями * заместителей*, присоединенных к атому азота, пока¬зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли¬бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень¬шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа¬зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) *,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове¬рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень¬шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от¬стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен¬ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень¬шению GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин GB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика¬лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за¬черненные символы) группируются таким образом, что для первич¬ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас¬сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со¬поставление с *) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио¬низации различных органических соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи¬мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен¬циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав¬нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь¬ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди¬нений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала¬ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек¬тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче¬ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид¬ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса¬ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот¬ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най¬денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица¬тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен¬ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со¬поставлении величин Н протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Добавлен: 08.01.2012, 22:05 [ Скачать с сервера (286.5Kb) ]
Категория: Химия | Добавил: Lakomka
Просмотров: 1061 | Загрузок: 155
Рейтинг: 0.0/0

форма входа

Логин:
Пароль:

объявления

Книга посвящена новому разделу психологической науки – перинатальной психологии. Автор касается вопросов истории ее формирования за рубежом и в России, приводит и анализирует различные подходы, показывая предпочтительность биопсихосоциального.

В монографии рассмотрены психологические особенности всего репродуктивного процесса: зачатия,...
Осенью 1935-го Ильф и Петров были командированы в Соединенные Штаты как корреспонденты газеты «Правда». Трудно сказать, чем именно руководствовалось высшее начальство, посылая сатириков в самую гущу капитализма. Скорее всего, от них ждали злобной, уничтожающей сатиры на «страну кока-колы», но получилась умная, справедливая, доброжелательная книга…
Им просто не повезло – их самолет оказался в неудачном месте в неудачное время. Их было много, но два года жестокой каторги это исправили. Когда больше нечего терять, перестаешь бояться. Чем закончится их побег? Возвращением к ненавистной пирамиде с ее кошмарами? Или их кости останутся белеть в степи? А может, правы самые смелые и здесь действитель...
На картах обоих полушарий нашей планеты можно встретить немало русских названий. Это память о тех временах, когда наши cоотечественники, наравне с исследователями других стран, открывали Землю. Экспедиции россиян оставили свой след в Северной и Южной Америке, Антарктике, Азии, Тихом океане, Арктике. Эта книга – рассказ о самых выдающихся русских пу...

объявления

СЕЙСМИЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ

[Геодезия, геология] - скачать

Чрезвычайные ситуации и психогенные расстройства*

[Медицина] - скачать

История развития криоэлектроники

[Радиоэлектроника] - скачать

Бег

[Физкультура и Спорт] - скачать

Биоактивные производные хитозана

[Химия] - скачать